煤化工廢水“零排放”處理技術(shù)環(huán)節(jié)
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現(xiàn)代煤化工企業(yè)廢水按照含鹽量可分為兩類：
一是高濃度有機(jī)廢水。 主要來源于煤氣化工藝廢水等, 其特點(diǎn)是含鹽量低、污染物以COD為主;
二是含鹽廢水。主要來源于生產(chǎn)過程中煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等,，其特點(diǎn)是含鹽量高。
煤化工企業(yè)要實(shí)行廢水零排放，首先要解決的就是脫鹽問題。據(jù)內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)研究所、徐州水處理研究所介紹，煤化工裝置達(dá)標(biāo)排放的廢水，雖然COD、氨氮等達(dá)到環(huán)保外排標(biāo)準(zhǔn)，但水里面含有NaCl、Na2SO4 、CaCl2、MgSO4、MgCl2等鹽類，這些鹽類溶解度較大，一般不會沉淀，更不會蒸發(fā)，直接回用會引起設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕和軟泥沉積等，必須進(jìn)行脫鹽處理。廢水如不經(jīng)脫鹽處理，只能用于煤、灰增濕及沖洗路面或沖廁所，但是這些用途的消耗量也很有限。煤化工企業(yè)如果僅停留在這個(gè)回用層次上，也就談不上廢水零排放。但是，要進(jìn)行脫鹽處理就必須上脫鹽裝置。舉例說，一個(gè)年產(chǎn)20萬噸的甲醇裝置如果再上脫鹽，至少需要再投資300萬元以上，噸水處理運(yùn)行費(fèi)用要達(dá)到2～3元，甚至高于一次水價(jià)格，這樣經(jīng)濟(jì)上不合算。很多企業(yè)在廢水達(dá)標(biāo)后一般不愿意再上脫鹽裝置。
另外，即使對廢水采取脫鹽處理回用，也僅有60%～70%的淡水能回用，剩余30%～40%的濃水還需外排。據(jù)介紹，這是因?yàn)樵诿擕}回用過程中，回用的廢水大約占廢水總量的2/3，脫除的鹽分都濃縮到剩余1/3水里。這些外排廢水中鹽分大，澆地后很容易造成土壤板結(jié)，嚴(yán)重時(shí)會使土壤鹽堿化。
煤化工廢水“零排放”處理技術(shù)主要包括煤氣化廢水的預(yù)處理、生化處理、深度處理及濃鹽水處理幾大部分。
預(yù)處理：由于煤氣化廢水中酚、氨和氟含量很高，而回收酚和氨不僅可以避免資源的浪費(fèi)，而且大幅度降低了預(yù)處理后廢水的處理難度。通常情況下，煤氣化廢水的物化預(yù)處理過程有：脫酚，除氨，除氟等。
生化處理：預(yù)處理后，煤氣化廢水的COD含量仍然較高，氨氮含量為50～200mg/l，BOD5/COD范圍為0.25～0.35，因此多采用具有脫氮功能的生物組合技術(shù)。目前廣泛使用的生物脫氮工藝主要有：缺氧-好氧法(A/O工藝)、厭氧-缺氧-好氧法(A-A/O工藝)、SBR法、氧化溝、曝氣生物濾池法(BAF)等。
深度處理：多級生化工藝處理后出水COD仍在100～200mg/l，實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放或回用都需進(jìn)一步的深度處理。目前，國內(nèi)外深度處理的方法主要有混凝沉淀法、高級氧化法、吸附法或膜處理技術(shù)。
濃鹽水處理： 針對含鹽量較高的氣化廢水等，TDS濃度一般在10000mg/Ｌ左右，除了先通過預(yù)處理和生化處理以外，通常后續(xù)采用超濾和反滲透膜來除鹽，膜產(chǎn)水回用，濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)施，這也是實(shí)現(xiàn)污水零排放的重點(diǎn)和難點(diǎn)所在。
蒸發(fā)目前方式有自然蒸發(fā)和機(jī)械蒸發(fā)兩種方式。
自然蒸發(fā)：就是通過建設(shè)蒸發(fā)塘，在合適的氣候條件下，有效利用充足的太陽能，將高濃鹽水逐漸蒸發(fā)。目前設(shè)置蒸發(fā)塘的問題主要有：
占地面積大，存在占用土地資源及資源壓覆的問題；
為確保廢水有效蒸發(fā)，蒸發(fā)塘水深必須嚴(yán)格控制，隨著塘內(nèi)污水含鹽濃度提高，將導(dǎo)致蒸發(fā)效率下降;而煤化工建設(shè)地點(diǎn)多為西北地區(qū)，冬季溫度低，蒸發(fā)困難，到目前為止蒸發(fā)塘的容積設(shè)定一直是一個(gè)難題;
嚴(yán)格說，蒸發(fā)塘并非真正意義上的廢水“零排放”。蒸發(fā)塘作為大量廢水的集中儲存設(shè)施，存在污染物揮發(fā)，潰壩等風(fēng)險(xiǎn)，對地下水有潛在污染;
國內(nèi)蒸發(fā)塘的前期研究較少，目前成功運(yùn)行的工程實(shí)例極少，設(shè)計(jì)和運(yùn)行均缺少完善的規(guī)范、規(guī)定可循。
機(jī)械蒸發(fā)工藝：主要有多效蒸發(fā)工藝(MED)和機(jī)械蒸汽再壓縮工藝(MVR)。
多效蒸發(fā)(MED)是讓加熱后的鹽水在多個(gè)串聯(lián)的蒸發(fā)器中蒸發(fā)，前一個(gè)蒸發(fā)器蒸發(fā)出來的蒸汽作為下一個(gè)蒸發(fā)器的熱源并冷凝成為淡水，每一個(gè)蒸發(fā)器稱作“一效”，一般情況下，循環(huán)蒸發(fā)器的串聯(lián)個(gè)數(shù)(效數(shù))在3～5個(gè)。
機(jī)械蒸汽再壓縮工藝(MVR)是利用高能效蒸汽壓縮機(jī)壓縮蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的熱焓，并將二次蒸汽導(dǎo)入原蒸發(fā)系統(tǒng)作為熱源循環(huán)使用。該技術(shù)大幅度降低了蒸發(fā)器生蒸汽的消耗量，補(bǔ)充的生蒸汽也僅用于系統(tǒng)熱損失和進(jìn)出料溫差所需熱焓的補(bǔ)充。
目前，機(jī)械蒸發(fā)技術(shù)在國內(nèi)已有少數(shù)工程案例，從運(yùn)行情況看暴露問題有：
腐蝕和污堵問題嚴(yán)重，影響蒸發(fā)裝置的連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。污水中的鈣、鎂離子和硫酸根離子、碳酸根離子、硅酸鹽等，蒸發(fā)結(jié)晶過程中，不斷濃縮達(dá)到共飽和產(chǎn)生硫酸鈣、碳酸鈣等附著形成垢層,極易污堵設(shè)備和管道。
運(yùn)行成本高，多效蒸發(fā)的蒸汽用量和機(jī)械再壓縮工藝的藥劑量是兩種技術(shù)的主要消耗成本；
建設(shè)投資高，高溫下濃鹽水的強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備和材料選材要求高，導(dǎo)致設(shè)備材料費(fèi)的增高。
煤化工行業(yè)因?yàn)樵厦旱牟煌⑸a(chǎn)工藝不同、設(shè)備形式不同，產(chǎn)生的污水水質(zhì)也不盡相同，在各個(gè)項(xiàng)目中不斷摸索積累，尋求一套高效、抗沖擊力、穩(wěn)定的工藝流程，研發(fā)出耐腐、高強(qiáng)、低耗的國產(chǎn)化設(shè)備，是煤化工污水處理領(lǐng)域的亟待解決的課題。只有低成本、連續(xù)、穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)污水零排放，才能更好地助推煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
廢水處理及高濃鹽分離結(jié)晶是目前制約新型煤化工行業(yè)發(fā)展的一大瓶頸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，“十二五”期間，我國在新疆、內(nèi)蒙古、山西、陜西等地投資建設(shè)一批煤化工基地。因煤化工項(xiàng)目耗水量大，廢水成分復(fù)雜，煤化工行業(yè)的廢水排放問題成為環(huán)保治理的重點(diǎn)。而此前在“十一五”期間新建的新型煤化工項(xiàng)目，也還未見到廢水排放達(dá)到國家環(huán)保要求的報(bào)道，采用魯奇爐系列以及低溫裂解技術(shù)的新型煤化工項(xiàng)目廢水實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的示范工程也極少。業(yè)內(nèi)專家將其歸因?yàn)椋好夯U水處理零排放及高濃鹽分離結(jié)晶技術(shù)五花八門，但處理裝置均運(yùn)行不穩(wěn)定，難以達(dá)標(biāo);沒有受納水體，難以零排放。
據(jù)哈爾濱工業(yè)大學(xué)介紹，目前煤化工濃鹽水來自中水回用裝置二級反滲透的濃水、循環(huán)水排污水以及化學(xué)水再生水等。高含鹽水含鹽量高達(dá)10000-50000mg/L，主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等離子，其中Na+的濃度達(dá)到10000-40000mg/L，Cl-濃度可到10000-20000mg/L，SO42-濃度為10000-20000mg/L。煤化工濃鹽水的另一特點(diǎn)是COD 含量較高，為500-2000mg/L。
煤化工濃鹽水的高含鹽量導(dǎo)致其無法直接進(jìn)入生化系統(tǒng)處理，同時(shí)高COD 對膜有腐蝕和損害作用， 也使其無法利用常規(guī)膜系統(tǒng)進(jìn)行除鹽處理，COD 過高給蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行帶來困難，造成了煤化工濃鹽水難處理的現(xiàn)狀。
目前國內(nèi)多數(shù)企業(yè)采用蒸發(fā)結(jié)晶法處理高鹽廢水。高含鹽水經(jīng)蒸發(fā)器濃縮后送至蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)或結(jié)晶器結(jié)晶成固體安全填埋。但高濃鹽水排放蒸發(fā)池會滲出對水源造成二次污染，且結(jié)晶固體組分復(fù)雜，摻雜有害物質(zhì)，并極易受潮解析進(jìn)入環(huán)境，結(jié)晶固體需作為危險(xiǎn)固體廢棄物進(jìn)行危廢處理。對于每年產(chǎn)生3 萬-5 萬噸危廢物質(zhì)的企業(yè)，這一處理方法的處置成本約為2000元/噸，占蒸發(fā)結(jié)晶總費(fèi)用的60%以上，煤化工企業(yè)很難承受。
威立雅水處理技術(shù)公司認(rèn)為，真正實(shí)現(xiàn)液體“零排放”的關(guān)鍵在于濃鹽水的去向。目前很多企業(yè)采用蒸發(fā)塘處理濃鹽水。但蒸發(fā)塘有許多局限性，只適合于風(fēng)大干燥荒涼地區(qū)的夏季采用。而煤化工項(xiàng)目要連續(xù)排放廢水，蒸發(fā)塘無法解決結(jié)晶鹽的問題。煤化工廢水最實(shí)際的處理方法應(yīng)是結(jié)晶。煤化工零排放成分復(fù)雜，既有有機(jī)物，又有無機(jī)雜鹽，對結(jié)晶系統(tǒng)的工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)有特殊要求。但對于有經(jīng)驗(yàn)的公司來說，結(jié)晶是成熟技術(shù)，無技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，且結(jié)晶是傳統(tǒng)化工單元操作，煤化工企業(yè)容易掌握，目前的關(guān)鍵是解決結(jié)晶鹽的處置問題。此外，結(jié)晶過程中結(jié)晶器設(shè)計(jì)也很重要。基伊埃工程技術(shù)(中國)有限公司就結(jié)晶過程中的基本原理進(jìn)行了分析，并指出提高鹽的純度跟結(jié)晶器的設(shè)計(jì)有直接關(guān)系。
針對煤化工濃鹽水中工業(yè)鹽回收利用上存在的難題，可推介一種煤化工濃鹽水資源化利用的新工藝。該技術(shù)的工藝流程分為6 步，首先采用鈍化工藝去除濃鹽水中的鈣、鎂等重金屬離子，之后再采用絡(luò)合工藝去除洗性硅及部分COD;將鈍化、鉻合后的濃鹽水酸性吹脫，讓CO32-、HCO3- 轉(zhuǎn)化為CO2，然后進(jìn)入去除CO2的裝置;調(diào)節(jié)pH 值后的濃鹽水進(jìn)入凈化裝置，分離大部分雜質(zhì);比較純凈的濃鹽水進(jìn)入凈化裝置，去除大部分有機(jī)物和多價(jià)離子，得到較為純凈的濃鹽水;最后再采用制鹽行業(yè)的雜鹽分離技術(shù)，在高溫體系分離硫酸鈉、低溫體系分離氯化鈉，純凈的工業(yè)鹽實(shí)現(xiàn)回用。
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