案例解析/養豬廢水資源化利用技術
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1 引言
微生物燃料電池(MicrobialFuel Cells，MFCs)是一種廢水資源化技術，具有污泥產生量小的特點，可用于生活污水、豬場廢水、食品加工廢水及垃圾滲濾液等處理.光合微生物應用于MFCs領域產生了光微生物燃料電池(Photosynthesis Microbial Fuel Cells，Photo-MFCs)，在實現污染物化學能轉化成電能的同時將光能轉化為電能，因而受到越來越多的重視.
養豬場廢水含有大量有機物、懸浮物、氮、磷，并散發惡臭氣體，水量大且排放集中，對水體造成極大污染.利用MFCs處理養豬場污水的同時，還能獲得電能.Min等采用單室空氣陰極MFCs處理豬場廢水，電池的功率密度隨廢水COD的升高而增大，MFCs運行100h，氨氮和溶解性COD去除率分別為83%±4%和86%±6%，但處理后廢水中硝態氮和磷濃度反而略有升高.Kim等的研究表明，單室MFC具有很好的除臭性能.李小虎等(以乙二胺改性陽極構建的MFCs處理養豬場排放廢水，發現COD和氨氮均有較高的去除率，日平均去除量分別為429.3 mg · L-1和82.6 mg · L-1，最大功率密度為208 mW · m-2.但現階段，MFCs在處理養豬廢水方面還存在無機氮、磷處理效果差等缺點.
微藻應用于MFCs陰極，通過光合作用生成O2為MFCs提供電子受體，利用無機氮、磷合成生長所需的有機物，可提高MFCs處理含氮、磷廢水的能力.光合細菌應用于MFCs陽極，厭氧條件下代謝有機物，可降低廢水COD.Photo-MFCs實現廢水處理的同時，收獲的光合微生物可用于餌料生產或生物質能源開發，提升了其在新能源開發和廢水處理方面應用的潛力.
基于此，本研究首次將微藻和光合細菌分別接種于雙室MFCs的陰極和陽極，構建Photo-MFCs，考察其廢水處理效果，論證其處理養豬廢水的同時獲得光合微生物和電能的可行性.
2 材料與方法
2.1 豬場養殖污水
實驗所用養豬廢水取自廈門市郊某養豬場，為豬糞和豬舍沖洗水組成的混合廢水。
2.2 MFCs裝置構造
本實驗構建的MFCs為采用有機玻璃板制成的雙室MFCs(圖 1).陽極室和陰極室的體積均為135 cm3，陰陽極碳氈表面積均為16 cm2(4 cm × 4 cm)，陰極室和陽極室均用質子交換膜隔開，裝置底端和頂端設置進、出水口，外接1000 Ω電阻，外電路通過導線與電極相連構成回路.MFCs輸出電壓由數據采集器每5 min采集1次.
2.3 Photo-MFCs的接種與運行
以0.2V(vs.Ag/AgCl)電位及光照富集的光合菌群為Photo-MFCs陽極接種物，柵藻(Desmodesmus sp. A8)為陰極微生物;Photo-MFCs啟動階段陽極液為人工廢水，陰極液為BG11培養基，電池穩定運行后陽極液為養豬廢水，陽極出水為陰極進水.反應器置于3000 lx光照下運行，溫度恒定在28 ℃.待輸出電壓降至40 mV以下更換培養液.
2.4 水質分析
氨氮、磷及COD的測定參照《水和廢水監測分析方法(第4版)》.待測液用0.45 μm濾膜過濾，COD測定采用重鉻酸氧化法，氨氮測定采用納氏試劑比色法，TP測定采用鉬酸銨分光光度法.氨氮、磷及COD的去除率(r)計算公式如下：
式中，C0和Ct分別為初始濃度和處理t天后的濃度.
2.5 微藻生長曲線繪制
采用F-4600分光光度計在680 nm處測定微藻Desmodesmus sp.A8培養物的光密度(OD680)，以考察微藻的生長情況.
2.6 氮、磷對微藻生長的影響
以BG11培養基為基礎，考察了氮源、氮濃度及磷濃度對陰極微藻A8生長的影響.氮源實驗采用氮濃度為250mg · L-1的硝氮(NaNO3)、氨氮(NH4Cl)、有機氮(尿素)及硝銨混合氮(NH4NO3);氮濃度實驗添加硝酸鈉，氮濃度分別為0、5、50、125、250 mg · L-1;磷濃度實驗采用K2HPO4，磷濃度分別為0.8、7.2、21.6、64.8 mg · L-1.
3 結果與討論
3.1 氮源及氮磷濃度對Photo-MFCs陰極微藻生長的影響
養豬廢水含氮污染物種類多、濃度高，對微藻生長有一定影響，本研究首先考察了高濃度氮源對陰極微藻Desmodesmus sp. A8生長的影響(圖 2a).由圖 2a可知，4 種氮源都能促進陰極微藻Desmodesmus sp. A8的生長，尿素為氮源的微藻生長狀況最佳，其次是硝氮、混合氮，最差的是氨氮.硝氮、氨氮、混合氨和尿素為氮源培養20 d，光密度值(OD680)分別為2.03、1.45、1.74和2.33，實驗結果表明，陰極微藻Desmodesmus sp. A8不僅能利用無機氮(硝氮和氨氮)，而且也能利用有機氮(尿素)，并能適應較高的氮濃度.
氮源(a)、氮濃度(b)、磷濃度(c)對微藻A8生長的影響
氮、磷是微藻生長過程中最基本的營養元素，它們參與包括葉綠素分子在內的有機物合成(張正斌等，2004).氮、磷濃度對Desmodesmussp.A8生長的影響如圖 2b和2c所示.顯著性分析表明，隨著氮、磷濃度的升高，微藻比生長速率更快，但在實驗設置的氮、磷濃度范圍內，氮、磷濃度升高到一定值后對微藻A8生長影響不顯著(p>0.05).
3.2 光照對陽極光合細菌群電勢的影響
開路電勢(OpenCircuit Potential，OCP)反應了微生物的代謝途徑，常用于表征微生物燃料電池的性能(Liu et al., 2005).光暗條件下接種光合細菌群的生物電化學系統開路電勢變化如圖 3所示，在黑暗條件下，陽極接種取自0.2 V(vs. Ag/AgCl)電位富集的光合菌群代謝乙酸鈉，開路電勢迅速下降，40 h后穩定在-0.4 V(vs. Ag/AgCl);黑暗條件下穩定運行180 h后，給予光照(1500 lx)，OCP迅速降低，說明光照能提高光合細菌的還原活性.另外，光照條件下，隨著反應器的運行，陽極液玫瑰紅色逐漸加深.光照條件下體系OCP降低至-0.6V(vs. Ag/AgCl)并穩定，說明光合細菌在光照條件下存在有別于黑暗條件的代謝方式和電子傳遞路徑.
光暗條件下光合菌群OCP(vs. Ag/AgCl)變化(180 h添加光照)
3.3 以養豬廢水為基質的Photo-MFCs產電特性
構建的Photo-MFCs以含乙酸鈉的人工廢水作為陽極液啟動并運行2個周期后，陽極液更換為待處理養豬廢水，Photo-MFCs以這兩種廢水作為燃料的電壓隨時間的變化如圖 4所示.由圖可知，產電曲線總體呈現上升、平穩和下降3個階段，剛加入廢水時，微生物所需要的營養物質得以補充，電壓迅速上升至最大值并穩定，出現較好的產電平臺，隨著廢水中有機物被降解，電壓逐漸下降.
Photo-MFCs以人工廢水和養豬廢水為燃料產電特性
構建的Photo-MFCs以人工廢水和養豬廢水為陽極液的產電曲線略有不同，外阻R=1000 Ω，Photo-MFCs以含乙酸鈉的人工廢水為基質，穩定的輸出電壓約為207 mV，運行兩個循環后，陽極液更換為養豬廢水，電池輸出電壓下降至184 mV.可能由于養豬廢水成分更加復雜，對陽極微生物的生長產生了不利沖擊，導致電池輸出電壓下降至161 mV，并趨于穩定.
3.4 Photo-MFCs處理養豬廢水
構建的Photo-MFCs以養豬廢水為基質穩定運行后，每次換液量為64 mL(即0.5倍陽極液)，表 2是第2個產電周期內養豬廢水經Photo-MFCs處理前后水質的變化情況.由表 2可知，養豬廢水經過Photo-MFCs陽極和陰極處理后，廢水中COD、氨氮和總磷都有較高的去除率，經過1個運行周期(水力停留時間為4 d)，陽極對養豬廢水COD平均去除率為 70.6%，氨氮平均去除率為46.9%，但對磷的去除率只有16.1%;陽極出水經微藻陰極進一步處理后，磷的濃度下降至9.2 mg · L-1，總的去除率達81.7%;COD與氨氮總的去除率分別為91.8%和90.2%，養豬廢水經過陽極光合細菌和陰極微藻處理后呈現透明狀態，渾濁度明顯下降，臭味也幾乎消失，但出水呈棕黃色.
3.5 陰極柵藻在不同處理廢水中的生長
為了考察陽極處理后養豬廢水是否可用于微藻培養，本文以OD680為細胞密度指標，監測了柵藻A8在BG11培養基、養豬廢水、稀釋1倍的養豬廢水及經陽極光合菌群處理的養豬廢水中的生長情況，結果如圖 5所示.在養豬廢水中，培養前3 dOD680有一定的升高，但3 d后細胞密度開始下降，培養16d OD680僅為1.23.在稀釋1倍養豬廢水、經陽極光合細菌處理后的養豬廢水及BG11培養基中，微藻光密度隨著培養時間的延長，光密度逐漸增大，但微藻A8在這3種培養液中的生長速率不同，培養16 d后，OD680值分別達到3.75(BG11)、2.43(稀釋1倍養豬廢水)、3.40(光合菌處理后養豬廢水).
不同水體培養條件下微藻生長曲線
用處理后的養豬廢水培養微藻A8，其光密度高于稀釋后的養豬廢水，僅次于對照組BG11培養基.養豬廢水污染物種類多、COD高等因素可能是導致微藻生長緩慢的主要原因，養豬廢水稀釋后污染物濃度降低，對微藻生長的影響減弱，經過陽極處理的廢水，污染物濃度降低的同時，氮、磷的殘留又能滿足微藻的生長.
4 結論
1)Photo-MFCs陰極微藻A8不僅對無機氨氮和有機尿素有比較好的適應性，且能在高濃度氮(250 mg · L-1)、磷(64.8 mg · L-1)條件下正常生長.
2)以光合細菌群為陽極微生物，微藻為陰極微生物構建的Photo-MFCs利用養豬廢水為燃料產電是可行的，該Photo-MFCs以含乙酸鈉的人工廢水為基質，輸出電壓為207 mV(外阻R=1000 Ω)，以養豬廢水為基質，電池穩定輸出電壓為161 mV.
3)構建的Photo-MFCs能利用養豬廢水產電并達到凈化水質的效果.養豬廢水先后經過陽極和陰極的處理，COD去除率為91.8%，氨氮去除率為90.2%，磷的去除率達81.7%，并具有較好的除臭性能.
4)微藻A8能在光合細菌群處理的養豬廢水中很好地生長，培養16 d后，OD680值為3.40，僅次于BG11培養基的3.75，優于稀釋1倍養豬廢水培養獲得的2.43，微藻在養豬廢水原液中幾乎沒有生長.
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