混凝和活性炭吸附深度處理制藥廢水中有機物去除特征
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制藥廢水屬于精細化工廢水之一，通常具有成分復雜、有機物濃度高、含鹽量高、毒性大、色度高等特點。國家于２００８年８月１日頒布實施了《化學合成類制藥行業水污染物排放標準》（ＧＢ２１９０３-２００８）等６類制藥行業水污染物排放標準，新標準提高了傳統指標的限制，同時增加了急性污染物指標。標準中不但對常規指標制定了更嚴格的限值，還增加了急性毒性（如ＨｇＣｌ２）等特征污染物控制指標。
因此，由于排放指標的提高，傳統的生化處理技術難以實現制藥廢水的達標排放，開發經濟、可行的制藥廢水深度處理技術成為許多化工企業的當務之急。本研究針對內蒙古某制藥廢水的生化處理出水，分別采用混凝、活性炭吸附及其聯用工藝進行處理實驗研究，同時通過三維熒光光譜和高效體積排阻色譜分析了這３種方式對生化出水中有機物的去除特性。
１材料和方法
１．１醫藥廢水來源和水質情況
實驗廢水為內蒙古某地多家制藥企業排放的混合廢水經生化處理（厭氧酸化／好氧接觸氧化）后的出水，由于未實現達標排放，故長期儲存于人工開挖的溝渠中。污水的具體水質指標如下：ｐＨ＝８.２３，ＣＯＤ為３７５ｍｇ／Ｌ，氨氮濃度為１５.６ｍｇ／Ｌ，Ｃｌ－、ＮＯ－３和ＳＯ２－４濃度分別為３２６、７３.２和４７２.５ｍｇ／Ｌ。
１．２藥劑
聚合氯化鋁（ＰＡＣｌ）為液體，氧化鋁含量為１０％，產自北京萬水凈水劑有限公司。粉末活性炭（ＰＡＣ）來自山西新華活性炭有限公司，活性炭的Ｔ-ｐｌｏｔ孔容０.１ｃｍ３／ｇ，ＢＥＴ表面積為８８２.３ｍ２／ｇ，Ｚｅｔａ電位＝－１７.６，ｄ（５０）＝１４.１μｍ，孔徑為２.１ｎｍ。無水三氯化鐵為分析純。
１．３實驗方法
１．３．１混凝
向生化出水中分別加入６０、１２０、１８０、２４０、３００和３６０ｍｇ／Ｌ的ＰＡＣｌ和氯化鐵進行混凝實驗。取４００ｍＬ水樣于燒杯中，啟動６聯混凝攪拌儀，設定程序，首先２５０ｒ／ｍｉｎ轉速快攪３０ｓ，６只燒杯同時加入混凝劑；其次２００ｒ／ｍｉｎ轉速快攪９０ｓ；最后４０ｒ／ｍｉｎ轉速慢攪１０ｍｉｎ，靜置３０ｍｉｎ取上清液。ＣＯＤ、三維熒光分析測定需要過０.４５μｍ水系濾膜，分子量分析過０.２２μｍ水系濾膜。
１．３．２活性炭吸附
分別投加０.１、０.２、０.３、０.４和０.５ｇ／Ｌ粉末活性炭，放置搖床上２００ｒ／ｍｉｎ的速度搖勻２ｈ后，靜置３０ｍｉｎ時間后，ＣＯＤ、熒光分析前同樣過０.４５μｍ水系濾膜，分子量分析過０.２２μｍ水系濾膜。
１．４水質分析方法
１．４．１常規指標
ＣＯＤ采用ＨａｃｈＤＲＢ２００消解儀和ＤＲ２８００分光光度計測定；ｐＨ值測定采用ｐＨＳ-３Ｃ（中國上海）ｐＨ計；水樣的ＵＶ２５４吸光度采用紫外可見分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ-２９１０，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｊａｐａｎ）測定。
１．４．２有機物組成分析
（１）高效體積排阻色譜（ＨＰＳＥＣ）。ＨＰＳＥＣ采用Ｗａｔｅｒｓ液相色譜系統，由Ｗａｔｅｒｓ２４７８雙波長吸收檢測器、Ｗａｔｅｒｓ１５２５泵組成。分離所用色譜柱為ＳｈｏｄｅｘＫＷ８０２．５柱（Ｓｈｏｋｏｃｏ．，Ｊａｐａｎ）。流動相為用ＭｉｌｌｉＱ水配制的５ｍｍｏｌ／Ｌ的磷酸鹽緩沖液和０.０１ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ溶液，配置后用０.２２μｍ的膜過濾，然后超聲波脫氣１５ｍｉｎ。流動相流速為０.８ｍＬ／ｍｉｎ，進樣量為２００μＬ。聚苯乙烯磺酸鈉（ＰＳＳ）作為分子量的標準物質，標線中所用的ＰＳＳ分子量分別為１８００、４２００、６５００和３２０００（Ｓｉｇｍａ，Ａｌｄｒｉｃｈ）。樣品測定前用超純水稀釋５０倍。
（２）三維熒光光譜分析。三維熒光光譜采用ＨｉｔａｃｈｉＦ-７０００熒光光度計測定。激發波長范圍為２００～４００ｎｍ，發射波長范圍為２２０～５５０ｎｍ，間隔為１０ｎｍ。掃描速度為１２０００ｎｍ／ｍｉｎ。樣品測定前用超純水稀釋２０倍。
２結果和討論
２．１不同工藝對有機物的去除效果
２．１．１單獨混凝和活性炭吸附深度處理效果
單獨采用混凝和活性炭吸附對ＣＯＤ的去除效率如圖１（ａ）和（ｂ）所示。可以看出，ＦｅＣｌ３對有機物的去除效率高于ＰＡＣｌ。ＣＯＤ的去除率隨ＦｅＣｌ３投加量的增加逐漸上升，當ＦｅＣｌ３投加量為２４０ｍｇ／Ｌ時，ＣＯＤ去除率達到４２％，隨后趨于穩定。混凝對有機物的去除主要有３種機理：帶正電荷的金屬水合離子與水中帶負電的有機膠體電中和而脫穩凝聚；金屬離子與溶解性有機物分子形成不溶性復合物而沉淀；有機物在金屬氫氧化物沉淀表面的物理化學吸附。ＰＡＣｌ混凝主要通過第３種機理，即ＰＡＣｌ溶解后生成氫氧化物Ａｌ（ＯＨ）３絮體對天然有機物進行吸附從而達到去除的目的；而ＦｅＣｌ３混凝主要依靠第２種機理，即鐵鹽與天然有機物形成不溶性復合物而將有機物去除。從該實驗結果可知，醫藥廢水中有機物容易與鐵鹽結合而被去除，后續會深入探討不同混凝劑對廢水中有機物的去除特性。此外，ＣＯＤ去除率隨活性炭投加量的變化如圖１（ｂ）所示。當活性炭投加量為０.３ｇ／Ｌ時，ＣＯＤ去除率為３１％，隨后趨于穩定。從上述實驗結果可以看出，單獨采用混凝過程和活性炭吸附很難高效去除生化出水中的有機物，廢水中ＣＯＤ濃度仍然較高。這是由于活性炭對水中有機物的吸附主要靠范德華力吸附，而吸附能力隨被吸附物的親水性和溶解度的減少和分子中碳原子數的增加而增強。活性炭吸附有機物存在一定的選擇性，水中有機物分子直徑在活性炭孔徑分布范圍之內的都能被吸附去除，針對本實驗水質而言，活性炭只能吸附去除分子量較小的富里酸等有機物，分子量較大的腐殖酸和其他膠體物質的去除只能依賴于混凝過程。
２．１．２混凝／活性炭吸附組合工藝對有機物的去除效率
由于ＦｅＣｌ３混凝效率高于ＰＡＣｌ，故在本部分實驗中選擇ＦｅＣｌ３作為混凝劑。混凝和活性炭吸附組合其工藝順序對廢水中ＣＯＤ的去除效率如圖２所示。首先，混凝和活性炭吸附組合工藝的ＣＯＤ去除效率明顯高于單獨采用二者中的任何一種技術，同時混凝劑和活性炭的投加順序直接影響著最終的處理效率。先活性炭吸附后混凝處理后，最大的ＣＯＤ去除率為６３％，而先氯化鐵混凝后吸附處理，僅投加０.２ｇ／Ｌ的活性炭，即可將出水的ＣＯＤ降至９０ｍｇ／Ｌ左右，去除效率達到７５％，達到國家污水一級排放標準。這一結果也從側面反映出混凝過程和活性炭吸附在有機物的去除對象方面存在著較大差異。大量的研究顯示，混凝去除的有機物主要為膠體顆粒物和大分子天然有機物，但對小分子有機物去除效果較低。然而，活性炭對天然水中溶解性的疏水性有機物（如腐殖酸）去除效果良好。在先活性炭吸附后混凝的處理過程中，膠體顆粒物會堵塞活性炭的表面吸附位點，降低其使用效率；而先經過混凝后，污水中膠體物質被去除，從而有效提高了后續活性炭吸附對溶解性有機物的去除效率。因此，二者可以發揮優勢互補，采用二者組合工藝可以去除對方難以去除的有機物成分，從而達到更好的有機物去除效果。
２．２不同工藝對制藥廢水生化出水中有機物的去除特征
２．２．１三維熒光光譜分析
圖３和圖４顯示了不同工藝處理過程中污水中不同熒光組分的有機物的變化情況。可以看出，原水有３個熒光峰，第１熒光峰波長區間為λｅｘ／ｅｍ＝２８０／３５０，第２熒光峰波長區間位于λｅｘ／ｅｍ＝３２０／４２５，第３熒光峰波長區間位于λｅｘ／ｅｍ＝２５０／４２５，分別代表著微生物代謝產物（ＳＭＰ）、腐殖酸和富里酸類物質。這３種物質均為污水生化出水中典型的有機物，但和典型污水處理廠的熒光光譜有所差異。典型污水處理廠的ＳＭＰ的熒光響應較高，而本研究污水中腐殖酸和富里酸的熒光響應明顯高于ＳＭＰ。這說明污水中的有機物在長期儲存過程中發生了轉化。Ｄｒｅｗｅｓ等的研究顯示，中水在長期儲存過程中會由于微生物的降解作用而導致ＳＭＰ類的物質發生腐殖化，轉化為腐殖酸和富里酸。
ＦｅＣｌ３和ＰＡＣｌ二者對ＳＭＰ、腐殖酸、富里酸的去除效果不佳，均低于３０％，但ＦｅＣｌ３去除效果要優于ＰＡＣｌ，隨著投加量的增加，３種物質的去除率均呈現增長趨勢，但是二者總去除率仍然較低。證明不同混凝劑對于有機物的可去除性基本一致，去除了該廢水中大多數膠體顆粒物和大分子有機物，而水溶性有機物等難以混凝去除。需要指出的是，雖然采用活性炭吸附和氯化鐵混凝在ＣＯＤ的去除率方面接近，甚至氯化鐵混凝效果更優，但單獨活性炭吸附對ＳＭＰ、腐殖酸和富里酸等熒光物質的去除率不斷上升，最高去除率均在９０％以上，明顯優于混凝過程。這可能由于該廢水中腐殖酸分子量較小，混凝無法有效去除小分子腐殖酸和富里酸，所以混凝后三維熒光在此兩種物質區域仍有明顯的熒光響應值，但是活性炭吸附后該兩者區域熒光響應值明顯降低，進一步說明這兩種小分子的腐殖酸和富里酸容易被活性炭吸附去除。這也進一步說明，混凝和吸附對有機污染物的去除對象有所差異，活性炭對溶解性小分子有機物的去除效率明顯高于混凝過程。同時，由于污水中優勢有機物為腐殖酸和富里酸類物質，這些物質往往具有較強的疏水性，而活性炭吸附對溶解性的疏水性有機物具有較好的去除效率。
此外，圖４也可以更加直觀地反映出不同技術對污水中熒光物質的去除情況。利用混凝后加活性炭吸附組合技術對此３種熒光物質的去除效果更加明顯，當投加量最低為０．１ｇ／Ｌ的活性炭時，３種物質去除率均達到８８％以上，腐殖酸和富里酸甚至高于９０％，當隨著投加量的增加，３種物質的去除率也不斷增大，ＳＭＰ最高去除率高達９０％以上，腐殖酸和富里酸達到９５％以上。采用混凝前處理能夠優先去除污水中顆粒態的有機膠體，從而能夠提高后續活性炭的利用效率，最終實現污水中不同形態有機物的高效去除。
２．２．２不同工藝處理后污水中有機物分子量的變化
ＨＰＳＥＣ可以簡單表征水環境中天然有機物的分子量組成情況，其結果能夠預測天然水中有機物的混凝可去除性。不同技術處理后污水中有機物的分子量組成見圖５所示。可以看出，原水中有機物的分子量主要分布在８００～１２５０的區間內，這和腐殖酸的分子量的分布區間相吻合。ＦｅＣｌ３對不同分子量的有機物去除效率均優于ＰＡＣｌ，混凝對分子量越大的物質去除效率越高，這和筆者以往的研究結果表現出相同的規律。經過活性炭吸附之后，污水中不同分子量的有機物均被有效去除，只有少量分子量約為１１００的有機物殘留在水中。ＨＰＳＥＣ和熒光光譜的分析結果相一致，也進一步證實活性炭對污水中溶解性有機物的去除效率遠優于混凝過程。而且分子量分布也解釋了混凝后仍然存在大量腐殖酸的原因，混凝后分子量在１２５０的有機物濃度下降明顯高于分子量是８００的有機物的下降幅度，混凝后僅去除了分子量相對較大的有機物（如腐殖酸），但該廢水中并沒有大量大分子腐殖酸存在，所以驗證混凝后腐殖酸仍有響應值，但是經過活性炭處理后熒光物質基本消失，通過分子量分布可知，這些小分子有機物直徑小于活性炭孔徑，所以能被有效地吸附，混凝和活性炭吸附在污水處理過程中作用的污染物對象具有較大差異。無論采用混凝或吸附處理，都有無法克服的缺點，二者聯用可以取長補短，但是活性炭吸附效果和經濟性取決于混凝過程。由于該廢水中分子均為小分子有機物，所以活性炭吸附效果明優于混凝，通過分子量分布峰值可以看出吸附后幾乎去除掉了廢水中分子量為８００～１２５０的所有有機物。
３結論
本研究采用了不同的技術對醫藥廢水中有機物進行了處理，主要結論如下：
（１）首先，有機分析結果顯示，生化出水中主要的有機物為小分子腐殖酸、富里酸，同時含有少量的微生物代謝產物，有機物的分子量集中在８００～１２５０。
（２）通過對比ＦｅＣｌ３和ＰＡＣ兩種混凝劑，ＦｅＣｌ３在去除有機物和色度效果優于ＰＡＣｌ。當ＦｅＣｌ３投加量為３６０ｍｇ／Ｌ時ＣＯＤ去除率達到４４.８％，單獨活性炭吸附處理時，最大ＣＯＤ去除率為３５.６％。此外，利用混凝和吸附組合時，污水中總ＣＯＤ的去除率為７６％，出水ＣＯＤ降至９０ｍｇ／Ｌ左右，能夠達到現行污水排放標準。
（３）混凝與吸附對醫藥廢水生化出水中有機物的表現出不同的去除特征，混凝對廢水中顆粒態和大分子有機物有良好去除效果，但混凝無法有效去除污水中的小分子的熒光物質，而活性炭吸附對ＳＭＰ、腐殖酸和富里酸等熒光物質的去除率均能達到９０％以上。本技術為制藥行業廢水的深度處理提供了一種有效途徑。
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